电化学水裂解技术为可再生能源的高效存储与利用提供了极具潜力的解决方案。该技术的核心在于开发高效的电催化析氢反应(HER)催化剂。目前，铂及其合金在碱性介质中展现出最高的HER活性，然而，这些材料因稀缺性和高昂成本而难以在电解槽中实现大规模应用。由非贵金属过渡金属构成的金属间化合物，作为一种低成本、高效率且稳定的催化剂，正逐渐成为电化学制氢领域的研究热点。然而，如何制备出具有丰富活性位点且电催化活性优异的整体式纳米多孔金属间化合物，仍然是一个亟待解决的问题。
在本研究中，研究人员采用液态金属脱合金策略，成功制备出纳米多孔Co7Mo6和Fe7Mo6金属间化合物。通过高温脱合金过程，三维连续开放孔隙的形成能够有效克服动力学障碍，从而直接构建出化学有序的金属间相。此外，这些纳米多孔金属间化合物具有极小的特征尺寸，其形成过程中的化学有序性显著降低了表面扩散速率，并有效抑制了脱合金纳米结构的过度粗化。因此，所制备的超细纳米多孔Co7Mo6在电化学析氢反应中表现出卓越的催化活性和耐久性。
第一作者：Ruirui Song
通讯作者：Hidemi Kato、韩久慧、陈明伟
通讯单位：日本东北大学、美国约翰-霍普金斯大学
DOI: 10.1038/s41467-022-32768-1
研究亮点
材料设计、制备及结构分析
液态金属脱合金(LMD)是一种先进的材料加工技术，通过利用熔融金属浴中不同组分间的混溶性差异，实现特定组分的腐蚀去除，同时保留其他组分并形成三维多孔结构。根据设计原理(图1a)，前驱体合金(AB)中的成孔金属(A)和牺牲组分(B)应分别与熔融金属浴(C)表现出正焓和负焓的混合特性。如图1b所示，Mo、Fe、Cr和Co与Mg混合时焓值为正，而Ni与Mg混合时焓值为负，符合LMD原理。基于此，研究人员设计了具有Ni70(Co0.55Mo0.45)30、Ni70(Fe0.58Mo0.42)30和Ni70(Cr0.50Mo0.50)30原子比的三元合金前驱体，旨在制备纳米多孔金属间化合物Co7Mo6和Fe7Mo6以及固溶体Cr50Mo50相。如图1e所示，fcc前驱体Ni70(Co0.55Mo0.45)30具有15 μm的平均晶粒尺寸，且Ni、Co和Mo元素分布均匀。经过LMD处理后，可检测到金属间化合物μ-Co7Mo6(JCPDS 29-0489)和凝固镁相(JCPDS 35-0821)。相应的SEM图像显示，脱合金过程形成了由相互连接的μ-Co7Mo6(亮对比度)和Mg(暗对比度)组成的连续纳米复合物，这是LMD制备纳米多孔结构的典型特征(图1f)。
图1. 纳米多孔金属间化合物的设计与制备过程。
如图2所示，在相同LMD条件下(973 K，120 s)，通过其他三元或二元合金前驱体也能制备出纳米多孔Fe7Mo6、Cr50Mo50、Mo和Fe。其中，纳米多孔Fe7Mo6是一种μ相金属间化合物（JCPDS 31-0641），其晶格结构与纳米多孔μ-Co7Mo6相同。从图2a-d可以看出，所有制备样品均具有均匀且规整的三维双连续纳米多孔结构，纳米多孔μ-Co7Mo6、μ-Fe7Mo6、Cr50Mo50、Mo和Fe的平均孔径分别为30.8、31.8、50.3、35.5和652.0 nm。
图2. 纳米多孔金属间化合物(或合金)的结构表征结果。
液态金属脱合金的金属间效应
脱合金纳米多孔材料的热粗化是一个受表面扩散控制的物理过程，目前存在一个经验关系式(1/TH=Tm/Tdealloy)来描述孔径大小与逆同系物温度之间的标度关系，其中Tm为成孔组分(金属和合金)的熔点，Tdealloy为脱合金温度。如图3a所示，纳米多孔纯金属bcc-Mo、bcc-Fe和固溶体bcc-Cr50Mo50的数据符合常规趋势。值得注意的是，纳米多孔金属间化合物μ-Co7Mo6和μ-Fe7Mo6表现出明显偏离常规的关系(图3a)，表明金属间化合物在高温下对脱合金纳米多孔结构的热粗化具有独特的抑制效应。如图3b所示，平均扩散率与1/TH的关系显示，μ-Co7Mo6中的bcc-Mo、hcp-Co和Co的表面扩散率呈现线性趋势，而μ-Co7Mo6中的Mo则表现出显著的下调，这解释了纳米多孔金属间化合物超细孔径的形成机制——被抑制的Mo原子扩散。
图3. 纳米多孔金属间化合物(或合金)的特征长度和界面扩散率的分子动力学模拟结果。
超细纳米多孔金属间化合物的形成机制
如图4所示，基于实验分析和分子动力学模拟结果，研究人员提出了LMD制备超细纳米多孔金属间化合物的机制。以纳米多孔μ-Co7Mo6为例，将单相Ni70(Co0.55Mo0.45)30合金浸入Mg熔体中，Ni原子被选择性溶解，Co和Mo原子在合金/熔体界面富集并扩散自组装成三维纳米多孔固体结构。尽管具有热力学优势，但较高的能垒在动力学上阻碍了有序金属间相的形成。LMD过程通过高温有效克服这一能垒，促使化学有序的μ-Co7Mo6相和双连续纳米孔隙同时形成，从而直接构建出纳米多孔金属间化合物。
图4. LMD制备超细纳米多孔μ-Co7Mo6金属间化合物的示意图。
电化学析氢性能评估
基于起始电位(图5a)、Tafel斜率(图5b-c)、10 mA cm-2geo电流密度下的电位以及电化学阻抗谱(EIS)测得的电荷传输阻抗(Rct)数据，催化活性排序为：Pt/C＞μ-Co7Mo6＞μ-Fe7Mo6＞Mo＞Cr50Mo50。纳米多孔μ-Co7Mo6在10 mA cm-2geo电流密度下展现出76 mV的最低过电位、82 mV dec-1的最低Tafel斜率、5.1 Ω的最小Rct，表明其具有最高的HER动力学和催化性能。尽管纳米多孔μ-Co7Mo6的催化活性接近Pt/C，但仍略低于Pt/C。如图5e所示，较低的脱合金温度和较小的孔径在给定过电位下导致更大的HER电流密度，显示出更高的催化活性。值得注意的是，当电流密度小于0.037 mA cm-2ECSA时，三种电催化剂的ECSA归一化HER极化曲线重叠，表明其具有相同的本征催化活性(图5f)。
图5. 粉末状纳米多孔Mo基金属间化合物及对照材料的电化学HER性能。
如图6a所示，尺寸为1 cm × 0.5 cm × 170 μm的纳米多孔μ-Co7Mo6电极与负载量为24.4 mg cm-2的Pt/C碳纸电极的HER极化曲线对比。得益于体相电极中活性位点的增强，纳米多孔μ-Co7Mo6在10 mA cm-2geo电流密度下表现出0 V起始电位、46 mV dec-1的Tafel斜率和14 mV的过电位(图6a-b)。如图6c所示，该μ-Co7Mo6催化剂的性能在非贵金属Mo基HER电催化剂中表现最佳。与Pt/C相比，纳米多孔μ-Co7Mo6的本征活性略低，因此在55 mA cm-2geo以下的电流密度时，μ-Co7Mo6的过电位高于Pt/C(图6a)。然而，在超过55 mA cm-2geo的高电流密度下，μ-Co7Mo6则优于Pt/C。例如，纳米多孔μ-Co7Mo6仅需115 mV的过电位即可达到150 mA cm-2geo的电流密度，而Pt/C则需要180 mV(图6b)。
图6. 自支撑np-Co7Mo6电催化剂的HER催化性能与耐久性测试。
文献参考
Ruirui Song, Jiuhui Han, Masayuki Okugawa, Rodion Belosludov, Takeshi Wada, Jing Jiang, Daixiu Wei, Akira Kudo, Yuan Tian, Mingwei Chen, Hidemi Kato. Ultrafine nanoporous intermetallic catalysts by high-temperature liquid metal dealloying for electrochemical hydrogen production.Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32768-1.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32768-1