在当前全球能源结构转型和环境保护的双重压力下,可再生能源如风能、太阳能和水电等正经历着前所未有的发展机遇,其在未来能源消费中的比重将呈现持续攀升的态势。面对这一趋势,化学工业的绿色化转型显得尤为重要,而通过利用可再生能源替代传统化石能源的合成路径,正逐渐成为行业发展的核心方向。科研人员经过长期探索,已经成功研发出一系列具有市场竞争力的电化学新工艺,并且预计未来将涌现出更多高效、环保的生产技术。本系列文章将重点介绍近年来涌现出的一些具有工业应用价值或发展潜力的创新工艺,若您对此领域感兴趣,欢迎关注本”今日头条号”,以便获取最新资讯。
1 二氯乙烷(EDC)及其传统生产工艺概述
二氯乙烷(化学式为C2H4Cl2或Cl(CH2)2Cl,相对分子质量为98.97),通常简称为EDC,是一种重要的化工原料。它是一种无色或浅黄色的透明液体,具有特定的物理性质,如熔点为-35.7 ℃,沸点为83.5 ℃,密度为1.235 g/cm³,闪点为17 ℃,且难溶于水。在工业上,二氯乙烷主要用作生产氯乙烯(聚氯乙烯的单体)的中间体,同时也被用作溶剂以及制造三氯乙烷的原料。在室温下,它呈现无色状态,并带有类似氯仿的气味。
尽管我国聚氯乙烯(PVC)的生产中有相当一部分氯乙烯是通过乙炔原料制备的,但在全球范围内,乙烯经二氯乙烷生产氯乙烯的方式占据主导地位。
二氯乙烷的市场需求量巨大,2018年全球产能达到4770万吨,预计到2023年将增至5100万吨。据相关数据显示,2020年全球二氯乙烷市场价值为36亿美元,预计到2026年底将增长至44.014亿美元,2021-2026年的复合年增长率为2.9%。预计到2027年,全球二氯乙烷的市场需求量将达到5800万吨。
目前,工业上生产二氯乙烷主要采用以下两种方法:
乙烯与氯气直接合成法
该方法是将乙烯和氯气在1,2-二氯乙烷介质中进行氯化反应,生成粗二氯乙烷和少量多氯化物。然后通过加碱闪蒸去除酸性物质及部分高沸点物质,用水洗涤至中性,进行共沸脱水,最后通过精馏得到成品。
乙烯氧氯化法
乙烯直接与氯气发生氯化反应生成二氯乙烷。在二氯乙烷裂解制氯乙烯的过程中回收的氯化氢与预热至150~200 ℃的含氧气体(空气)和乙烯混合,通过载于氧化铝上的氯化铜催化剂,在压力0.0683~0.1033 MPa;温度200~250 ℃下进行反应。粗产品经过冷却(使大部分三氯乙醛和部分水冷凝)、加压和精制后,得到二氯乙烷产品。
2 电化学生产二氯乙烷(EDC)新工艺eShuttle™
美国Chemestry公司(位于加州莫斯兰德)开发了一种经乙烯生产二氯乙烷(EDC)的新工艺eShuttle™ EDC(如图1所示)和eShuttle™ EDC-ODC(如图2所示)。eShuttle EDC工艺采用独特的金属卤化物离子工艺生产高纯度的EDC,且不产生氯气。该技术在Chemetry最先进的实验室和位于加利福尼亚州Moss Landing的完全集成的中试装置中首次实现。与最新一代传统的氯碱/EDC生产工艺相比,虽然所用原料和产品(EDC、苛性碱和氢气)相同,但电耗(如图3所示)和生产成本显著降低。因此,该工艺特别适合于电价较高的地区新建项目,以及现有氯碱/EDC厂的升级改造或扩能改造。该工艺于2015年完成了中试。2016年末,Technip公司与Chemestry公司签订了许可转让和工程化该技术的排他合作协议。据最新报道,Chemetry公司与美洲热塑性树脂的领先生产商Braskem将在巴西建设和运营一家示范工厂,使用Chemetry的eShuttle技术在巴西生产EDC。
由于eShuttle技术使化工企业能够经济地生产基本化学品,同时通过节能、避免游离氯和减少废水排放对环境产生重大影响,使其成为2017年柯克帕特里克化学工程成就奖的获奖者之一。此外,该技术还获得了由美国化学学会绿色化学研究所颁发的2018年绿色化学挑战奖,该奖项是”授予将绿色化学原理融入化学设计、制造和使用的公司或机构”,是绿色化学创新领域最负盛名的奖项项目。
图1 eShuttle™ EDC工艺
图2 eShuttle™ EDC-ODC工艺
图3 传统技术与新技术电耗比较